克里斯蒂安·汤姆森在1836年首先提出的时代分类法若能扩展到所有材料,那么1954年或1971年之后的世界定属于硅时代。这种发展令人惊愕,幸运的是它使用了地壳中一种无所不在的材料和这种材料中最重要的矿物元素硅。人类对硅的应用并不是什么新鲜事:硅是制造玻璃的主要原材料,其余的材料还包括等量的碳酸钠和碳酸钙,而铅玻璃还会用到铅。1900年,没有人能预见到地表矿物中最普通的二氧化硅能成 为新电子时代的一种精髓。硅元素在冶金业中已出现几十年,最主要的是在炼钢中用作脱氧剂的硅铁合金——其消耗约占硅年产量的80%。20世纪50年代末和1975年,全球每年生产的硅分别超过了100万吨和200万吨,2000年达到350万吨,2011年为800万吨。中国目前是硅铁合金和金属硅的最大生产国。金属硅的两大用途是配制铝合金和进行化学合成,其中最重要的是用于生产聚硅酮。聚硅酮的商业化生产开始于20世纪40年代,可被制造成优秀的润滑油、树脂以及绝缘体和防水剂。
硅的制造原料十分丰富,但要生产出纯度为99%的硅物质,还需要高耗能的高温加碳还原法:SiO
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+2C→Si+2CO。但即使是99%的纯度也依然无法满足太阳能和电子工业的需要,因此冶金级的硅还必须经过复杂和代价昂贵的处理,将其纯度再提高几个数量级后才能达到半导体器件、太阳能电池和光纤的制造要求。用于制造光伏电池的太阳能级多晶硅纯度需要达到99.9999%~99.999999%,而晶片(芯片)需要的电子 级硅纯度为99.999999999%。
将冶金级硅提升为电子级硅的第一步是通过催化生产出三氯甲硅烷,这种工艺由西门子开发于20世纪 60年代。之后,在三氯甲硅烷中加入氢进行分解,同时还需要微量的掺杂物来增加其导电性。砷化氢和磷 化氢等掺杂剂毒性大,氢和三氯氢硅非常易燃,而盐酸蒸气腐蚀性高, 因此这个反应过程十分苛刻。完成这些严格的流程后,纯度极高的多晶硅还需要被制成晶体,以切割为薄晶圆。这道工艺得益于一次很偶然的发现:1916年,在柏林工作的波兰冶金学家扬·柴可拉斯基将笔探入了小坩埚内的锡液,拉起的金属细丝竟是一种单晶。
柴可拉斯基借助于小籽晶把熔液拉起,一边拉一边低速转动并降低温度,生产出了直径为几毫米、长度可达1.5厘米的锡晶、铅晶和锌晶。其后三十年间,这只被当成了一种研究金属晶体生长的有用方法; 但当晶体管被发明后,它就理所当然地成为了半导体晶体的制造途径。
与深褐色、粉状、无定形的硅不同,晶体通常为黑色或灰黑色并带光泽,掺杂物的占比还不到十亿分之一。这些完美的晶体可被切割成厚约1毫米的晶片, 抛光后就可被制造成微处理器。
威廉姆斯从1998年就开始追踪全球硅产业链的发展,之后泷口和森田对1997~2009年间的电子工业用硅全球材料流进行了还原。2009年,西门子通过提纯冶金级硅生产出了约2.3万吨电子级硅,这些材料随后依次变成了1.61万吨单晶硅和7500吨晶圆,用于芯片制造。2012年,电子级多晶硅的总量达到了2.8万吨左右。依照摩尔定律,在单晶圆上安装更多的晶体管已成为驱使计算技术进步的主要动力。1971年11月,英特尔推出了全球第一个通用微处理器——Intel4004,它在片内集成了2250个金属氧化物半导体晶体管,其运行速度相当于1945年如房间般大小的ENIAC计算机。
1979年,该公司又推出了拥有2.9万个晶体管的 8088型微处理器。微处理器之后很快就从大规模集成、超大规模集成发展到了1990年的极超大规模集成。
2000年,英特尔公司的奔腾4处理器拥有4200万个晶体管,到2012年的XeonPhi处理器时已增加到 50亿个。这些日益强大的微处理器和存储设备拥有超乎一切的通信、控制、存储和信息检索能力,它们的大规模部署已极大改变了现代经济的方方面面。
毫无疑问,将石英转化为微处理器基材的整个过程也是价值不断提升的过程。到2012年,电子级多晶硅已卖到50美元/千克,用于制造半导体的晶圆出货量从2000年的仅350万平方米增加到了2010年的590万平方米和2012年的570万平方米。全球数据显示,这些货物的价值从1977年的不到40亿美元上涨到了1990年的 500亿美元,2000年超过了2000亿美元,并在2012年达到了2920亿美元。
在21世纪前十年,高纯度硅的主要消耗者已不再是电子产品,其变成了光伏电池的主要生产材料。利用硅制作光伏电池的历史几乎与晶体管一样悠久。贝尔实验室在1954年制造出了第一块光伏电池,而首颗使用光伏电池的卫星是1958年发射的先锋一号:它平均100平方厘米左右的电池板只能发电0.1瓦,但足够带动一个5兆瓦的发射器。
陆上光伏应用开始于1976年,利用的是相对便宜的非晶硅电池;到2012年,实验环境下的薄膜电池最佳转换效率已升至20%,晶硅电池则达到了25%左右;已推出的优质商业电池发电效率在19%~22%。几十年来,光伏电池采用的都是电子产品无法利用的低级多晶形材料;不过从1995年到2009年,受到大量补贴的光伏市场从不到100兆瓦/年增长到了10吉瓦/年以上,因此有必要增加太阳能电池产业中高纯度多晶硅的投入。1997年,光伏行业使用的高纯度多晶硅仅有800吨,但到2009年已增至6.91万吨,所生产的约 4.45万吨太阳能电池大部分都采用了高纯度多晶硅。