温梯法合成宝石级刚玉单晶气泡缺陷的形成机制

　　■  张传政 林斌 陈秀英 兀佩琦  李嘉恒 

　　温梯法凭借低应力、晶体完整性高的优势，是制备高品质宝石级刚玉单晶的方法之一，具有温度可控、生长晶体品质高、单块质量大的特点。但该方法合成的刚玉晶体内部常存在气泡缺陷：气泡不仅会破坏晶体的光学透过率与均匀性，还会降低宝石的力学性能与商业价值，更会导致宝石切磨后出现空穴、内含物等问题，最终大幅降低宝石的净度等级。研究表明，气泡缺陷的成因主要有三方面：一是氧化铝原料升温过程中释放出吸附气体，二是原料中残留羟基分解产生气态产物，三是掺杂离子发生氧化还原反应生成一氧化碳、二氧化碳等小分子气体。深入认识气泡缺陷的形成机理，有助于改进温梯法制备工艺，提升温梯法合成宝石级刚玉晶体的质量。

　　温梯法合成宝石级刚玉单晶气泡缺陷形成机制。氧化铝原料在固相升温过程中会裂解释放气态组分。粉体氧化铝原料在储存阶段会吸附空气中的水汽和二氧化碳，这些吸附物升温至熔融区间前会逐步受热脱附，转变为游离气体。当炉体升温速率存在梯度差时，表层粉体最先完成脱水脱气，而内部原料包裹的气态物质无法及时向外扩散，最终粉体堆积形成闭孔结构，内部气相无法通过熔体对流逸出，熔融后气相以孤立微米级包裹体赋存于刚玉熔体中，晶体生长时直接固化为原生气泡内含物，这为晶体生长阶段气泡的留存提供了初始气源。此外，若高纯氧化铝粉体煅烧不充分，其内部残留的羟基基团在2050℃高温熔解时会分解生成水蒸气，分散到熔体当中，若未能及时排出，就会以微小气相空腔的形式留存于熔液中。

　　在实际生产过程中，原料颗粒的粒径分布与堆积密度都会对气体的释放路径产生影响。细颗粒原料的比表面积更大，可吸附的气体量更多，快速升温时气体释放相对集中；若原料堆积过密，内部气体则无法向上迁移，最终形成气体滞留。综上，原料本身携带的气态组分是气泡缺陷的第一类来源。

　　多组分掺杂离子氧化还原反应产生气态产物。温梯法生长刚玉晶体时，根据铬离子控制宝石颜色。熔体内部变价缓冲离子在此过程中发生可逆氧化还原反应，反应过程中不断产生一氧化碳、二氧化碳等小分子气体。当热场进入降温初期，熔体粘度缓慢上升，气体分子在熔体中扩散阻力随之同步增大，反应生成的气态产物很难向上逸散到熔体表面，在熔液内部聚集形成微米级气相空腔。在不同气氛配比切换阶段，Ar作为惰性吹扫载气，不参与氧化还原反应；H₂为还原性调控气；CO₂为氧化性缓冲气，三者在高温熔融过程中会产生大量气态物质。实际操作中，保护气中氢气与二氧化碳的比例会对氧化还原平衡造成影响：氢气含量偏高时，还原反应加剧，一氧化碳生成量增大；二氧化碳占比偏高时，氧化反应占据优势，二氧化碳发生积聚。此外，热场纵向温度梯度的设计也会引发气泡缺陷：梯度过大会造成熔体对流过快，气体被带入晶体生长界面；梯度过小则对流动力不足，气体无法有效上浮。因此，气泡缺陷的第二类来源是掺杂反应产气以及热场、气氛耦合作用，需要通过精细控制工艺参数来抑制。

　　温梯法合成宝石级刚玉单晶气泡缺陷规避策略。原料预处理优化控制气源释放。为规避温梯法宝石刚玉内部气泡缺陷，可采用两段式预处理工艺来控制初始气源。将粉体原料放入专用煅烧炉中，在1200℃恒温下保温4小时，使原料中的水汽、二氧化碳等气体完全脱除，并分解掉残留的羟基基团，从根本上减少熔体内部气态物质的产生。预处理后立即将原料放入干燥密封装置中存放，防止二次吸入空气中的杂质气体，保证入炉原料的纯度。同时，根据原料批次的不同而改变煅烧温度和保温时间，从而精准控制原料脱气效果。对吸附气体较多的细粉原料，可适当将煅烧温度提高至1300℃；1300℃高温煅烧可将γ-Al₂O₃转化为稳定α相，降低原料吸附活性，同时延长保温时间，促使内部气体全部释出。原料入炉前需进行粒度分级与真空干燥处理，去除过细颗粒以减少比表面积带来的吸附作用，降低原料中微量碳酸盐的含量。煅烧后的原料经真空密封保存，隔绝空气中的水汽与CO₂，避免发生二次吸附，由此形成完整的原料管控闭环；装料时采用分层慢投料的方式，防止原料堆积过密堵塞气体通道，可后续晶体生长提供洁净的熔体环境。

　　热场与气氛协同调控优化排气条件。利用双温区加热系统的优势，改进热场降温速度和气氛配比的配合方式。具体而言，结晶前期，应稳定气氛配比，维持氧分压恒定，避免Cr离子价态剧烈波动，同时调整石墨加热器功率，防止温场突然变化引起熔体粘度急剧增大，为气体逸散留出足够的时间；在熔体粘度快速上升阶段，氧化还原反应较活跃的时候适当增大氩气流量，加强熔体内部气体的扩散动力，以减少一氧化碳、二氧化碳等气态产物的聚集，并通过精确控制局部氧分压来保持离子氧化还原反应的速率恒定，防止产生大量的气体；同时，可以在温度梯度较大的地方增加保温材料，使梯度趋于平缓，削弱剧烈熔体对流。

　　（张传政、林斌、陈秀英、兀佩琦单位：青岛幼儿师范高等专科学校珠宝学院；李嘉恒单位：深圳珠宝博物馆）

　　【课题名称】本文系山东省社科联2025年度人文社会科学课题合作专项课题《职教出海背景下珠宝首饰领域“双语+职业技能”人才培养模式构建与实践研究》的研究成果。